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臭氧濃度檢測(cè)方法大致可分為“化學(xué)分析法”、“物理分析法”、“物理化學(xué)分析法”三類。
1.化學(xué)檢測(cè)法
1.1
碘量法
碘量法是最常用的臭氧測(cè)定方法，我國(guó)和許多國(guó)家均把此法作為測(cè)定氣體臭氧的標(biāo)準(zhǔn)方法，我國(guó)建設(shè)部發(fā)布的《臭氧發(fā)生器臭氧濃度、產(chǎn)量、電耗的測(cè)量》標(biāo)準(zhǔn)
CJ/T 3028.2 — 94
中即規(guī)定使用碘量法。其原理為強(qiáng)氧化劑臭氧（ O 3
）與碘化鉀（ KI ）水溶液反應(yīng)生成游離碘（ I 2
）。臭氧還原為氧氣。反應(yīng)式為：
O 3 + 2KI
+ H 2 O → O 2 + I 2 + 2KOH
游離碘顯色，依在水中濃度由低至高呈淺黃至深紅色。
利用硫代硫酸鈉（
NaS 2 O 3 ）標(biāo)準(zhǔn)液滴定，游離碘變?yōu)榈饣c（
NaI ），反應(yīng)終點(diǎn)為完全褪色止。反應(yīng)式為：
I 2 + 2Na
2 S 2 O 3 → 2NaI + NaS 4 O 6
兩反應(yīng)式建立起 O
3 反應(yīng)量與 NaS 2 O 3 消耗量的定量關(guān)系為
1molO 3 ： 2mol NaS 2 O 3
，則臭氧濃度 C O3 計(jì)算式為：
C O3
=40x3x1000/1000 （ mg/L ）
式中：
C O3 ——臭氧濃度，
mg/L ；
A Na
——硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)液用量， ml ；
B
——硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)液濃度， mol/L ；
V 0
——臭氧化氣體取樣體積， ml 。
操作程序及方法參照標(biāo)準(zhǔn)
CJ/T3028.2 — 94 。
測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)型發(fā)生器濃度很方便。臭氧化氣體積用流量計(jì)計(jì)數(shù)，
NaS 2 O 3 濃度一般配制為 0.100mol/L
，測(cè)定精度可達(dá)± 1% 。
測(cè)定空氣中臭氧濃度時(shí)，應(yīng)用在氣采樣器抽氣定量。為保證測(cè)定精度，
NaS 2 O 3 配為 0.10mol/L 。
測(cè)定水溶臭氧濃度亦可用此公式計(jì)算，只是 V 0
代表采水量，取 1000ml 。 NaS 2 O 3
濃度為 0.10mol/L 。
碘量法優(yōu)點(diǎn)為顯色直觀。不需要貴重儀器。缺點(diǎn)是易受其氧化劑如
NO 、 CI 2
等物質(zhì)的干擾，在重要檢測(cè)時(shí)應(yīng)減除其它氧化物質(zhì)的影響。
1.2
比色法
比色法是根據(jù)臭氧與不同化學(xué)試劑的顯色或脫色反應(yīng)程度來(lái)確定臭氧濃度的方法。按比色手段分為人工色樣比色與光度計(jì)色
. 此法多用于檢測(cè)水溶解臭氧濃度 .
國(guó)內(nèi)檢測(cè)瓶裝水臭氧溶解濃度有使用碘化鉀、鄰聯(lián)甲胺等比色液的。其方式是利用檢測(cè)樣品顯色液管相比較，確定測(cè)樣臭氧溶解度值（
0.05~0.08mg/L ） ,
要求精確的，則利用分光光度計(jì)檢測(cè)。
國(guó)外利用此法做成儀器，配制標(biāo)準(zhǔn)工具與藥品作為現(xiàn)場(chǎng)抽檢使用，很方便。如美國(guó)
HACH 公司、日本荏原公司的 DPD
（二己基對(duì)苯二胺）比色盤(pán)，范圍為 0.05~2mg/L
。美國(guó) HACH
公司微型比色儀，利用靛藍(lán)染料脫色反應(yīng)。在 600nm
波長(zhǎng)比色， 0.05~0.75nm/L
濃度數(shù)字顯示，精度± 0.01nm/L
。受其它氧化劑干擾少。
1.3
檢測(cè)管
將臭氧氧化可變化試劑浸漬在載體上，作為反應(yīng)劑封裝在標(biāo)準(zhǔn)內(nèi)徑的玻璃管內(nèi)做成測(cè)管，使用時(shí)將檢測(cè)管兩端切斷，把抽氣器接到檢測(cè)管出氣端吸取定量臭氧氣體，臭氧濃度與檢測(cè)管內(nèi)反應(yīng)劑柱變色長(zhǎng)度成正比，通過(guò)刻度值讀取濃度值。
德國(guó)、日本和我國(guó)都生產(chǎn)臭氧檢測(cè)管，濃度范圍分為高（
1000ppm ）、中（ 10ppm ）、低（ 3ppm
）三種，用于檢測(cè)空氣臭氧濃度，適于現(xiàn)場(chǎng)應(yīng)用，使用簡(jiǎn)便，但精度低（為±
15% ）。
2.物理方法
物理方法分析臭氧現(xiàn)在在國(guó)際上最流行的是紫外線吸收法。它是利用臭氧對(duì)
254nm 波長(zhǎng)的紫外線特征吸收的特性，依據(jù)比爾—郎伯（
Beer-Lambert
）定律制造出的分析儀器，只要選擇合適長(zhǎng)度的吸收池，就可以檢測(cè)
0.002mg/m3~5% （ vol
）濃度的臭氧。其線形在 4~5
個(gè)數(shù)量級(jí)內(nèi)都很好。該法已被我國(guó)作為環(huán)境空氣中測(cè)定臭氧的標(biāo)準(zhǔn)方法（
GB1/T1154348 ）。
紫外線吸收法不但可以適用于檢測(cè)氣體中臭氧濃度，也可以檢測(cè)水中溶存的臭氧濃度。
紫外線吸收法的儀器在美國(guó)、的國(guó)、瑞士、日本都有產(chǎn)品。我國(guó)北京分析儀器廠于
1985 年引進(jìn)了美國(guó)莫尼特（ MONITOR LABS
）公司的 ML-8810
型紫外吸收式臭氧分析器，用于環(huán)境檢測(cè)， 1992
年以后又陸續(xù)擴(kuò)展量程到 100ppm 、 1000ppm
。北京超能自控實(shí)驗(yàn)技術(shù)研究所在 1999 年開(kāi)發(fā)了
ZX-01 系列紫外線吸收式臭氧分析器，其測(cè)量范圍從
0~10ppm （用于環(huán)境檢測(cè)）、 0~100ppm 、
0~1000ppm 、 0~10000ppm 到
0~25000ppm 。
2.1
紫外線吸收法原理
輻射被某種氣體或液體吸收是受朗伯 - 比爾（
Lambert Beer ）定律控制的：
I = I o e –
klc
式中 I o ——
入射光束的強(qiáng)度；
I——
光束穿透樣品（氣體或液體）后的強(qiáng)度；
l——
通過(guò)樣品光程的長(zhǎng)度；
c——
樣品內(nèi)吸收物質(zhì)的濃度；
k——
吸收物質(zhì)對(duì)該光線波長(zhǎng)的比吸收系數(shù)。
此種檢測(cè)需要對(duì)物質(zhì)在已知波長(zhǎng)下 k 值的精確了解。
2.2
臭氧檢測(cè)
臭氧吸收短波紫外區(qū)（ 200~300nm
）哈特雷波段紫外光，在 253.7nm
處具有最大吸收（圖1 ）。在此波長(zhǎng)，吸收系數(shù)值的范圍從
303.9 到 313.2cm -1 · mol -1
· L （ 273K 和 760mmHg
），研究者證實(shí)了該值為 302.4cm -1 · mol
-1 · L 。
2.3 布朗 - 呂伯
布朗 -
呂伯分析儀（前聯(lián)邦德國(guó)漢堡）的工作原理如圖 2
所示。水銀燈的輻射經(jīng)聚光鏡聚焦形成平行光束透過(guò)測(cè)皿照射到光線接收器上，一部分輻射光線被分光鏡折射到參比檢測(cè)用的另一光線接收器上，光強(qiáng)用一可變光欄調(diào)節(jié)到同一水平。兩只光線接受器接在橋式電路內(nèi)，測(cè)皿吸收的光引起橋式電路的不平衡，一只伺服電機(jī)供恢復(fù)平衡用，其校正動(dòng)作范圍與光吸收相符。該儀器內(nèi)裝有自動(dòng)零點(diǎn)補(bǔ)償。當(dāng)測(cè)量空氣中臭氧時(shí)，通過(guò)一只電磁閥將惰性氣引入測(cè)皿，當(dāng)檢測(cè)水中臭氧時(shí)，將標(biāo)準(zhǔn)溶液注入測(cè)皿。
3.
物理化學(xué)方法
3.1
靛藍(lán)二磺酸鈉（簡(jiǎn)稱 IDS ）分光光度法
其原理是含臭氧的氣體在有多孔玻板的吸收管中通過(guò)蘭色的
IDS 溶液，生成的溶液用分光廣度計(jì)在 610nm
處測(cè)量，通過(guò)計(jì)算得出臭氧濃度。這種方法操作比較復(fù)雜，用于檢測(cè)環(huán)境中臭氧濃度或作為基準(zhǔn)用來(lái)標(biāo)定物理方法儀器（低濃度）。
IDS
法也被定為國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)用來(lái)測(cè)定環(huán)境中的臭氧濃度（
GB/T15437 ）。
3.2
化學(xué)發(fā)光法
該法是利用臺(tái)過(guò)量的乙烯（或 NO
）與臭氧發(fā)生化學(xué)發(fā)光，用光電倍增管接受發(fā)光光強(qiáng)來(lái)計(jì)算出臭氧的濃度。此法在上世紀(jì)七、八十年代很盛行，曾經(jīng)被美國(guó)
ERP 列為環(huán)境檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)方法之一�，F(xiàn)已被紫外法所取代。
4.水中臭氧檢測(cè)方法
測(cè)量水中溶存臭氧濃度除了用碘量法和紫外線吸收法之外，近年來(lái)國(guó)際上普遍采用了一種稱之為“膜電極”的電化學(xué)方法，它是用一個(gè)帶有可更換的能滲透臭氧的半透膜的探頭和微處理器組成。測(cè)量時(shí)將探頭敏感部分置于臭氧水中，在陰陽(yáng)極之間加一固定極化電壓，溶存的臭氧透過(guò)半透膜到達(dá)陰極表面并被還原，產(chǎn)生與臭氧濃度成正比的擴(kuò)散電流，擴(kuò)散電流大小可用下式表示：
I=KC
式中： I —擴(kuò)散電流（
A ）
K —常數(shù)
C — O 3 濃度（
mg/L ）
國(guó)外在對(duì)各種半透膜材料、電極材料、電解質(zhì)以及外加電壓電位的研究后，制造出一種電流的穩(wěn)態(tài)電壓的膜電極，線形和再現(xiàn)性都很好。膜電極法抗干擾能力強(qiáng)、靈敏度高、量程廣、可用于在線分析和控制。國(guó)際上有越來(lái)越廣泛地使用膜電極法分析水中臭氧濃度的趨勢(shì)。美國(guó)的
ATI 公司， ROSEMOUNT 公司和瑞士的 ROS
公司都有膜電極罰臭氧分析儀。
5.臭氧濃度單位
近年來(lái)我國(guó)臭氧產(chǎn)業(yè)發(fā)展迅速，產(chǎn)品種類繁多，有些產(chǎn)品表達(dá)濃度的單位使用混亂，容易被人誤解。
5.1
氣體中臭氧濃度表示方法
一種是以單位體積內(nèi)所含臭氧的質(zhì)量數(shù)表示，常用的單位有
mg/L 、 mg/m 3 、 μg/m 3
簡(jiǎn)稱質(zhì)量濃度，它們的關(guān)系是： 1mg/L = 10 3
mg/m 3 = 10 6 μg/m 3
我國(guó)各種標(biāo)準(zhǔn)均采用質(zhì)量濃度。
另一種用 ppm
或 ppb 作為濃度單位，稱為體積濃度。 ppm （
parts per million ）單位是指在 100
萬(wàn)氣體體積中含有臭氧的體積數(shù)，在美國(guó)、日本等國(guó)家習(xí)慣使用體積濃度。
1ppm = 10 3 ppb
但是 ppb （
parts per million
）的含義不明確。在美國(guó)和法國(guó)，“ billion
”的意義為十億（ 10 9 ）， ppb
意味著十億分之一（ 10 -9 ）；而在英國(guó)和德國(guó)，“
billion ”為萬(wàn)億（ 10 12 ）， ppb
意味著萬(wàn)億分之一（ 10 -12
）。因此，這是一種容易混淆的表達(dá)方式。國(guó)際純粹化學(xué)與應(yīng)用化學(xué)協(xié)會(huì)與
1971 年 7 月作出“不宜采用”的決定。
在我國(guó) ppb
一般指 10 -9 。
也有用體積百分比
% （ vol ）和 pphm
來(lái)表示體積濃度的，它們的關(guān)系式是
1% （ vol ） =
10 4 ppm = 10 6 pphm = 10 7
ppb
兩種單位可用下面公式換算：
X （ ppm ）
=40x/3x ?A （ mg/m 3 ）或
A=3x/40x ?X
式中： A ——以
mg/m 3 表示的臭氧濃度
X ——以 ppm
表示的臭氧濃度
M
——?dú)怏w的摩爾量（臭氧為 48 ）
22.4 —— NPT
（標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)， 273K ， 101.3kPa ，即 0
℃， 760mmHg ）的氣體摩爾體積
例如，大氣中的臭氧含量為
1ppm ，則用 mg/m 3 表示。
A= 40x/3x?X
=40x/3x =2.14 （ mg/m 3 ）。
在美國(guó)、日本和國(guó)際全球檢測(cè)系統(tǒng)內(nèi)的標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)是指
298K （ 25 ℃）和 101.3kPa （
760mmHg ）這時(shí)的氣體體積為 24.45L/mol
，這樣
1ppm =
1.963mg/m 3 。
還有一種用重量百分比來(lái)表示臭氧的濃度。一般用 %
（ wt ）表示， % （ wt ）的含義是：臭氧的質(zhì)量
/ 含有臭氧氣體的質(zhì)量× 100% 。
這樣，在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下
1ppm =
2.14mg/m 3 = 1.66 × 10 -4 %
（ wt ）
1% （ wt
）（空氣中） = 12.93g/m 3 =
6042ppm
1% （ wt
）（氧氣中） =14.3g/m 3 = 6682ppm
空氣密度為 1293g/m
3 ，氧氣密度為 1430g/m 3 。
5.2
表示水中溶存臭氧的單位有 mg/l 、 g/m 3 和
ppm （ wt ）
mg/L
——其含義是臭氧的質(zhì)量（ mg ） /
含有臭氧水的容積（ m 3 ）
g/m3
——是臭氧的質(zhì)量（ mg ） / 含有臭氧水的容積（ m
3 ）
ppm ——是臭氧的質(zhì)量
/ 含有臭氧水的質(zhì)量× 10 6
1mf/l = 1g/m
3 = 1ppm
6.臭氧檢測(cè)中應(yīng)注意事項(xiàng)
6.1
采樣管材料應(yīng)選用抗強(qiáng)氧化的材料，如玻璃、聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯；不銹鋼材料也盡量少用，以減少采樣管中臭氧損耗。
6.2
采樣管應(yīng)盡量短，測(cè)量低濃度時(shí)一般不要超過(guò) 2m 。
6.3
從采樣管到檢測(cè)儀器，不要漏氣，否則測(cè)量值偏低。
6.4
檢測(cè)較低濃度（如檢測(cè)環(huán)境）臭氧時(shí)，新的聚四氟乙烯管也要充分的進(jìn)行“臭氧化”，即通過(guò)含較高濃度臭氧的氣體來(lái)穩(wěn)定采樣管內(nèi)壁。日本荏原公司認(rèn)為要
20min 以上才能穩(wěn)定，而美國(guó)莫尼特公司要求數(shù)小時(shí)。
6.5
采樣管要定時(shí)清洗、吹干。不清潔的采樣管會(huì)使測(cè)量值偏低很多。
6.6
臭氧分析儀要定時(shí)進(jìn)行標(biāo)定，以保證測(cè)量數(shù)據(jù)可靠。
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