飲用水若干氧化處理技術(shù)研究進(jìn)展

                             馬軍 哈爾濱工業(yè)大學(xué)市政環(huán)境工程學(xué)院

摘要：隨著飲用水源水質(zhì)的惡化及生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)的提高，氧化劑在飲用水處理中的作用也逐漸加大。人們根據(jù)水質(zhì)情況和處理要求使用氧化劑有不同的目的，一般根據(jù)氧化劑的投加位置分為預(yù)氧化、中間氧化及后氧化幾種。對(duì)于預(yù)氧化，一般重點(diǎn)去除水中藻類(lèi)、嗅味、強(qiáng)化混凝、強(qiáng)化除色等，或者改善后續(xù)處理工藝的效果；中間氧化重點(diǎn)是去除水中微量有機(jī)污染物，特別是高穩(wěn)定性有機(jī)污染物，包括“三致”物、內(nèi)分泌干擾物等；后氧化主要是消毒，滅活水中的細(xì)菌病毒等。本文結(jié)合近年來(lái)在飲用水水質(zhì)處理方面的研究工作，總結(jié)了飲用水處理中若干氧化處理技術(shù)的研究與應(yīng)用進(jìn)展，并從氧化處理效果、除污染強(qiáng)化處理措施和有關(guān)副產(chǎn)物控制等若干方面，綜述了飲用水氧化處理技術(shù)發(fā)展動(dòng)態(tài)。

1.概述

    水是人類(lèi)賴(lài)以生存和工業(yè)生產(chǎn)不可缺少的有限資源。隨著社會(huì)的發(fā)展、工業(yè)化進(jìn)程的加速，人類(lèi)對(duì)水質(zhì)水量的要求也越來(lái)越高。然而由于受水土流失、水源污染的因素的影響，地表水成分逐漸趨于復(fù)雜，水體中有機(jī)成分增多、濃度增大，不但對(duì)膠體產(chǎn)生嚴(yán)重保護(hù)作用，導(dǎo)致混凝劑藥耗增加，水中鋁的剩余量增高，而且產(chǎn)生多種氯化消毒副產(chǎn)物，其中相當(dāng)一部分對(duì)人體健康具有較大的危害；氮磷營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)大量排入水體，導(dǎo)致水體富營(yíng)養(yǎng)化、藻類(lèi)過(guò)量繁殖，產(chǎn)生難聞的嗅味和有害的藻毒素；加之致病微生物的存在、管網(wǎng)的二次污染、穩(wěn)定性鐵錳以及重金屬問(wèn)題等都使得給水處理難度增大。因此，在強(qiáng)化水源保護(hù)的同時(shí)，需要加強(qiáng)水質(zhì)處理技術(shù)的研究。

    氧化方法常被用于去除水中的有機(jī)與無(wú)機(jī)污染物或致病微生物等，以保障水的衛(wèi)生安全。氧化劑在水處理過(guò)程中可以與水中有機(jī)或無(wú)機(jī)污染物作用，使之分解破壞或轉(zhuǎn)化成其它形態(tài)，降低其危害性或更易于被去除。氧化劑能夠與水中微生物如原生動(dòng)物、浮游生物、藻類(lèi)、細(xì)菌、病毒等作用，使之滅活或強(qiáng)化去除，該過(guò)程又被稱(chēng)作消毒過(guò)程。常見(jiàn)的氧化劑有氯、臭氧、二氧化氯、過(guò)氧化氫、高錳酸鹽、高鐵酸鹽等。氧化工藝也會(huì)產(chǎn)生氧化副產(chǎn)物，影響飲用水水質(zhì)。如何發(fā)揮氧化劑的有利作用，降低氧化劑的副作用，是飲用水處理的核心問(wèn)題之一。

    氯化消毒是在水處理中應(yīng)用最廣的化學(xué)氧化方法，主要用于水的消毒。但由于氯具有很強(qiáng)的取代作用，在消毒過(guò)程中同時(shí)還會(huì)與水中有機(jī)物進(jìn)行取代反應(yīng)，生成一些對(duì)人體健康具有潛在危害的鹵代副產(chǎn)物（如三鹵甲烷、鹵乙酸等），因此，目前氯主要用于最后消毒而不傾向用于預(yù)氯化。臭氧是水處理中應(yīng)用較早的氧化劑，有很強(qiáng)的殺菌作用，其殺菌能力約是氯消毒的幾百倍。臭氧能選擇性的與水中帶有不飽和鍵的多種有機(jī)污染物作用，使之部分降解為分子量更小的有機(jī)物或部分無(wú)機(jī)物，臭氧一般能夠使水中有機(jī)物的可生化性提高，因而與生物活性炭結(jié)合使用能夠顯著地提高對(duì)水中有機(jī)物的綜合去除效率。二氧化氯是一種良好的消毒劑，其消毒能力比氯高幾十倍。但二氧化氯需要現(xiàn)場(chǎng)制備，其主要消毒副產(chǎn)物是亞氯酸根，對(duì)紅血球有破壞作用，因而二氧化氯投加量不易過(guò)大。過(guò)氧化氫是一種強(qiáng)氧化劑，主要用于水的高級(jí)氧化（如Fenton試劑，即Fe（ll)/H2O2、UV/H2O2、O3/H2O2等）。高錳酸鹽是一種強(qiáng)氧化劑，能夠選擇性地與水中有機(jī)物作用，破壞有機(jī)物的不飽和鍵。同時(shí)，高錳酸鹽在氧化過(guò)程中產(chǎn)生的新生態(tài)二氧化錳對(duì)水中多種微量有機(jī)物與無(wú)機(jī)物污染有吸附作用，可在一定程度上提高對(duì)水中多種有機(jī)物和重金屬的去除。此外，新生態(tài)水和二氧化錳對(duì)高錳酸鹽氧化一些污染物有一定的催化作用。由于高錳酸鹽是具有復(fù)雜變價(jià)態(tài)中間產(chǎn)物的氧化劑，因而在水處理中有重要的應(yīng)用潛力。高鐵酸鹽的氧化還原電位比較高（E0=2.20V），在氧化過(guò)程中也能夠形成復(fù)雜的中間態(tài)成分，具有氧化、絮凝、吸附等多種作用。但高鐵酸鹽合成難度較大，穩(wěn)定性需要提高，因而目前尚沒(méi)有在水處理中大規(guī)模推廣應(yīng)用，是一種很具有研究開(kāi)發(fā)潛力的氧化劑。

    按化學(xué)藥劑在水處理過(guò)程中的投加點(diǎn)不同和產(chǎn)生的作用不同，可將氧化分為預(yù)氧化、中間氧化和后氧化。

    化學(xué)藥劑在水處理過(guò)程中對(duì)水中藻類(lèi)、浮游生物、色度、嗅味、有機(jī)物、鐵錳等具有顯著的去除作用，同時(shí)可破壞氯化消毒副產(chǎn)物前驅(qū)物。藻類(lèi)和浮游生物的過(guò)量繁殖，將給水廠運(yùn)行帶來(lái)不利影響，如增加混凝劑的投量、阻塞濾池、縮短濾池運(yùn)行周期等。氧化劑能使藻類(lèi)或浮游生物滅活，將不同程度的破壞藻體或浮游生物體，并釋放出一部分胞內(nèi)或胞外成分，有利于混凝。

    色度是飲用水水質(zhì)重要的控制指標(biāo)之一，色度高的水將給人帶來(lái)明顯的感觀不適。水中的發(fā)色物質(zhì)一般主要是腐殖質(zhì)，其大分子結(jié)構(gòu)中含有一些不飽和鍵、芳香環(huán)及發(fā)色基團(tuán)等。化學(xué)預(yù)氧化能破壞水中一些物質(zhì)的不飽和鍵和發(fā)色基團(tuán)，對(duì)后續(xù)工藝強(qiáng)化去除色度起到了重要的作用。

    除嗅、除味一直是飲用水處理的核心問(wèn)題之一。嗅味是由水中各種有機(jī)與無(wú)機(jī)物質(zhì)綜合作用而表現(xiàn)出來(lái)的，包括土壤顆粒、腐爛的植物、微生物（浮游生物、細(xì)菌、真菌等）及各種無(wú)機(jī)鹽（如氯根、硫化物、鈣、鐵和錳）、有機(jī)物和一些氣體等。水中植物在某些微生物（如放線菌、蘭綠藻等）作用下所產(chǎn)生的微量有機(jī)物（如MIB、土臭素等）也是嗅味的主要來(lái)源�；瘜W(xué)預(yù)氧化、中間氧化和后氧化都對(duì)不同種類(lèi)的嗅味物質(zhì)具有一定的去除效果。但氧化劑在去除一部分嗅味的同時(shí)，還會(huì)與水中共存的其他有機(jī)物作用而產(chǎn)生新的嗅味。例如，臭氧與有機(jī)物作用而產(chǎn)生化合物，使飲用水中帶有一定程度的水果味。氯與水中酚類(lèi)化合物作用產(chǎn)生氯酚（帶有刺激性氣味），二氧化氯在氧化過(guò)程中也會(huì)產(chǎn)生一些異味。高錳酸鉀的除嗅味作用明顯，無(wú)副作用，高錳酸鉀與某些藥劑復(fù)合（高錳酸鹽復(fù)合劑）能使嗅味的去除效果進(jìn)一步提高，拓寬了嗅味去除范圍，但高錳酸鹽投量不易過(guò)高。

    此外，由于未經(jīng)混凝的原水成分很復(fù)雜，在預(yù)氧化過(guò)程中氧化劑會(huì)與水中多種成分作用，既能夠氧化分解水中某些微量無(wú)機(jī)、有機(jī)污染物，也能將腐殖酸等大分子氧化，產(chǎn)生一些小分子有機(jī)物。同時(shí)預(yù)氧化能破壞有機(jī)物對(duì)膠體的保護(hù)作用，提高混凝效果。通常水處理中常用的氧化劑主要與水中的不飽和鍵作用，生成相應(yīng)的含氧有機(jī)中間產(chǎn)物。幾種預(yù)氧化劑能迅速地氧化水中游離態(tài)鐵錳，但對(duì)地表水中的穩(wěn)定性鐵錳的氧化效果明顯降低。高錳酸鹽和高鐵酸鹽對(duì)地表水中鐵錳的強(qiáng)化去除效果相對(duì)較好。

    揮發(fā)性三鹵甲烷（THMs)和難揮發(fā)性鹵乙酸（HAAs)被認(rèn)為是兩大類(lèi)主要氯化消毒副產(chǎn)物。此外，鹵代酚、鹵代腈、鹵代酮、鹵代醛、鹵代硝基甲烷、MX[3-氯-4（二氯甲基）-5-羥基-2（5H）－呋喃酮]等多種難揮發(fā)性氯化消毒副產(chǎn)物也陸續(xù)從自來(lái)水中被檢測(cè)出來(lái)�；瘜W(xué)預(yù)氧化可破壞一部分氯化副產(chǎn)物生成勢(shì)相對(duì)較低的中間產(chǎn)物。但氧化劑也有可能將水中某些有機(jī)物氧化，綜合作用結(jié)果使一部分前驅(qū)物質(zhì)的鹵代副產(chǎn)物生成勢(shì)降低，也有可能使一部分前驅(qū)物質(zhì)的鹵代副產(chǎn)物生成勢(shì)升高。在氧化過(guò)程中還有可能產(chǎn)生一些其它有機(jī)與無(wú)機(jī)副產(chǎn)物。預(yù)氯化對(duì)消毒副產(chǎn)物的影響及水質(zhì)的綜合作用結(jié)果取決于氧化劑種類(lèi)、投量、氧化條件、水中前驅(qū)物質(zhì)種類(lèi)與濃度、PH值及水中共存的有機(jī)與無(wú)機(jī)物種類(lèi)和濃度等多種因素。

2 化學(xué)預(yù)氧化技術(shù)

    化學(xué)預(yù)氧化是通過(guò)在給水處理工藝前端投加氧化劑強(qiáng)化處理效果的一類(lèi)預(yù)處理措施�；瘜W(xué)預(yù)氧化目的可主要分為以下幾方面：1）去除微量有機(jī)污染物；2）除藻；3）除嗅味；4）控制氯化消毒副產(chǎn)物；5）氧化助凝；6）去除鐵錳。

    在預(yù)氧化過(guò)程中，氧化劑與水中多種成分作用，能提高對(duì)有害成分的去除效率，但在一定條件下也會(huì)產(chǎn)生某些副產(chǎn)物。各種氧化劑作為預(yù)處理藥劑對(duì)給水處理效果的綜合影響程度差別較大。

2.1臭氧預(yù)氧化技術(shù)

    臭氧自1876年被發(fā)現(xiàn)具有很強(qiáng)的氧化性之后，就得到了廣泛的研究與應(yīng)用，尤其是在水處理領(lǐng)域。早在1893年荷蘭就是用臭氧進(jìn)行消毒，1905年法國(guó)開(kāi)始使用臭氧對(duì)飲用水進(jìn)行消毒，到20世紀(jì)60年代末臭氧開(kāi)始用于飲用水原水預(yù)氧化，發(fā)展到今天臭氧預(yù)氧化用于水處理過(guò)程已是比較成熟的技術(shù)，但在使用過(guò)程中仍存在一些問(wèn)題，且單獨(dú)氧化處理效果不十分理想，仍需同其它工藝結(jié)合，以體現(xiàn)其優(yōu)勢(shì)。

    通常臭氧作用于水中污染物有兩種途徑，一種是直接氧化，即臭氧分子和水中的無(wú)機(jī)污染物直接作用。在此過(guò)程中，臭氧能氧化水中的一些大分子天然有機(jī)物，如腐殖酸、富里酸等；同時(shí)臭氧也能氧化一些揮發(fā)性有機(jī)污染物和一些無(wú)機(jī)污染物，如鐵、錳等。直接氧化通常具有一定選擇性，即臭氧分子只能與水中含有不飽和鍵的有機(jī)污染物或無(wú)機(jī)成分作用。另一種途徑是間接氧化，一部分臭氧分解產(chǎn)生羥基自由基與水中有機(jī)物作用，間接氧化具有非選擇性，能夠與水中多種污染物反應(yīng)。

    臭氧的強(qiáng)氧化性決定其與水中的污染物作用后可獲得不同的處理效果，因此使用臭氧預(yù)氧化的目的依水質(zhì)而異，也與使用情況有關(guān)。研究表明，臭氧預(yù)氧化對(duì)水質(zhì)的綜合作用結(jié)果取決于臭氧投量、氧化條件、原水PH值和堿度以及水中共存有機(jī)物與無(wú)機(jī)物種類(lèi)與濃度等一系列影響因素。

    首先，臭氧預(yù)氧化可破壞水中有機(jī)物的不飽和鍵，使有機(jī)物的分子量降低，可溶解性有機(jī)物DOC的濃度升高，具體表現(xiàn)為AOC和BDOC的濃度升高，從而提高有機(jī)物的可生化性，但Ames實(shí)驗(yàn)表明，部分氧化中間產(chǎn)物具有一定的致突變活性，需要提高臭氧投量來(lái)降低這些產(chǎn)物的毒性活性，此外臭氧也會(huì)將氨氧化成硝酸鹽，但中性條件下氧化速度極慢，控制溶液的PH值可以提高反應(yīng)速度。

    其次，對(duì)于具有較高硬度和較低TOC的原水，通常在TOC含量為2.5mg/L左右、硬度與TOC比值大于250mgCaCO3/mgTOC、低的臭氧投量（0.5-1.5mg/L)等條件下可起到助凝作用，提高混凝效果，但由于臭氧預(yù)氧化會(huì)提高水中有機(jī)酸的濃度，而部分有機(jī)酸會(huì)與混凝劑中的鐵、鋁離子絡(luò)合，從而使得濾后水中鐵或鋁的總濃度升高，故需對(duì)其采取一定措施進(jìn)行處理，以達(dá)到國(guó)家制定的生活飲用水水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)；此外，臭氧氧化能夠滅活水中得一些致病微生物，如細(xì)菌、病毒、孢子等，也能夠強(qiáng)化去除藻類(lèi)物質(zhì)及其代謝產(chǎn)物，進(jìn)一步提高常規(guī)給水處理得除藻效果，并且還可去除水中含有不飽和鍵得嗅味物質(zhì)。

    對(duì)于氯化消毒副產(chǎn)物前質(zhì)，臭氧預(yù)氧化可對(duì)其進(jìn)行一定程度的破壞，或使之轉(zhuǎn)化成副產(chǎn)物生成勢(shì)相對(duì)較低的中間產(chǎn)物，但不可避免的也會(huì)升高一些其它物質(zhì)的副產(chǎn)物生成勢(shì)，同時(shí)產(chǎn)生一些臭氧副產(chǎn)物。實(shí)驗(yàn)表明，當(dāng)水中溴離子濃度高時(shí)，采用臭氧預(yù)氧化工藝的水廠出水溴酸鹽和次溴酸鹽濃度普遍升高，臭氧氧化可將原水中的溴離子氧化成溴酸鹽和次溴酸鹽，溴酸鹽本身具有致癌作用，而次溴酸鹽與氯化消毒副產(chǎn)物前質(zhì)作用，會(huì)生成毒性更強(qiáng)的溴代三氯甲烷，對(duì)人類(lèi)造成更大的威脅。一些歐美發(fā)達(dá)國(guó)家，已經(jīng)開(kāi)始對(duì)溴酸鹽生成量進(jìn)行限定，1993年世界衛(wèi)生組織規(guī)定溴酸鹽最大允許濃度為25mg/L,美國(guó)環(huán)保局則將其最大允許濃度限定為10mg/L。

    上述作用結(jié)果表明，單純使用臭氧氧化，出水水質(zhì)并不十分理想，特別是對(duì)于氨氮的去除以及出水生物穩(wěn)定性控制等，因此必須將臭氧與氧化與其它水處理工藝結(jié)合起來(lái)，如濾后采用活性炭吸附，或發(fā)展臭氧預(yù)氧化與生物活性炭聯(lián)用技術(shù)，以進(jìn)一步強(qiáng)化處理效果。

2.2 高錳酸鹽復(fù)合藥劑預(yù)氧化技術(shù)

    高錳酸鉀是一種普通的強(qiáng)氧化劑，其氧化還原電位為Eo=1.69V。高錳酸鉀在水處理方面最初的應(yīng)用主要是消毒、除鐵、除錳、除嗅味以及水中有機(jī)物濃度的檢測(cè)上，前人對(duì)水中微量污染物作用方面的工作研究很少，并且多數(shù)實(shí)驗(yàn)是以人工配制的溶液為目標(biāo)物，研究酸性條件下高錳酸鉀的作用效果，因此具有一定的局限性，為進(jìn)一步了解高錳酸鉀的氧化性質(zhì)，筆者于1983年始開(kāi)展了高錳酸鉀預(yù)氧化除污染技術(shù)，經(jīng)過(guò)十幾年的研究，在去除天然水中微量有機(jī)物、控制鹵仿和制突變物質(zhì)，以及氧化助凝等方面取得了一些進(jìn)展，并在生產(chǎn)中得到推廣應(yīng)用，同時(shí)系統(tǒng)地分析了高錳酸鉀除污染的作用效能與機(jī)理。

    高錳酸鹽復(fù)合藥劑是在對(duì)高錳酸鉀進(jìn)行了大量的研究基礎(chǔ)上研制得出的，該藥劑主要是以高錳酸鉀為核心、由多種組分復(fù)合而成，充分利用了高錳酸鉀與復(fù)合藥劑中其它組分地協(xié)同作用，促進(jìn)具有很強(qiáng)氧化能力且利于除污染的中間價(jià)態(tài)介穩(wěn)定產(chǎn)物和具有很強(qiáng)吸附能力的新生態(tài)水合二氧化錳的形成，將氧化和吸附有機(jī)地結(jié)合起來(lái)，強(qiáng)化去除水中有機(jī)污染物、強(qiáng)化除藻、除嗅味、除色、降低三氯甲烷生成勢(shì)和水的制突變活性等，提高了高錳酸鉀對(duì)水中微污染物地去除率。目前高錳酸鹽作為預(yù)氧化劑主要應(yīng)用于水中藻類(lèi)、嗅味和地表水中穩(wěn)定性鐵錳地去除上，目前已經(jīng)在我國(guó)很多水廠中應(yīng)用。高錳酸鹽預(yù)氧化具有明顯地除藻效果，通過(guò)對(duì)藍(lán)藻、綠藻等去除效果的觀察，發(fā)現(xiàn)高錳酸鹽投量為0.3-1.0mg/L范圍內(nèi)優(yōu)良好的除藻效果。在研究過(guò)程中，分別對(duì)高錳酸鹽復(fù)合藥劑預(yù)氧化、預(yù)氯化兩種除藻方法的除藻效能進(jìn)行了試驗(yàn)比較，結(jié)果表明，高錳酸鹽復(fù)合藥劑預(yù)氧化處理比預(yù)氯化處理沉后水藻類(lèi)去除率有明顯提高。

    高錳酸鹽復(fù)合藥劑預(yù)氧化除嗅味效果顯著。選擇了有代表性的由酚類(lèi)、藻類(lèi)、放線菌等引起的嗅味的原水為研究對(duì)象，考察了高錳酸鹽復(fù)合藥劑對(duì)不同原水去除嗅味的效能。

    試驗(yàn)結(jié)果表明，苯酚直接加氯進(jìn)行預(yù)氯化處理后會(huì)迅速產(chǎn)生強(qiáng)烈的嗅味，處理后嗅味上升1-2級(jí)，隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，嗅味強(qiáng)度稍有降低。苯酚投氯后能產(chǎn)生較強(qiáng)的嗅味，增加氯投量和延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間對(duì)嗅味影響不大，不能有效去除與控制嗅味。高錳酸鹽復(fù)合藥劑投加后，水的嗅味沒(méi)有升高，而且可以氧化去除部分苯酚，高錳酸鹽復(fù)合藥劑預(yù)氧化處理能很好地降低嗅味前質(zhì)濃度，從而控制氯化嗅味的產(chǎn)生。試驗(yàn)結(jié)果表明，高錳酸鹽復(fù)合藥劑對(duì)酚類(lèi)引起的嗅味有很好的去除與控制作用。

    高錳酸鹽復(fù)合藥劑對(duì)放線菌引起嗅味有很好的處理效果。放線菌的代謝致臭物主要是Geosmin和2MIB，而其中Geosmin是細(xì)胞內(nèi)有機(jī)物，因而在氧化劑與放線菌的作用過(guò)程中，放線菌菌體由于氧化劑的作用遭到破壞，能釋放出溶解性有機(jī)化合物，使得水的有機(jī)污染程度增大，嗅味強(qiáng)度升高。上述結(jié)果中氯的作用效果可能正是緣于此種原因，氯的作用使得放線菌的胞內(nèi)有機(jī)物釋放量增加，水的嗅味加強(qiáng)。高錳酸鹽復(fù)合藥劑的作用雖也會(huì)使菌體細(xì)胞遭到破壞，釋放到水中的有機(jī)物增多，但同時(shí)由于高錳酸鹽復(fù)合藥劑各組分間的協(xié)同氧化作用使得嗅味物質(zhì)分解，并與復(fù)合藥劑中某些成分絡(luò)合得到去除，同時(shí)作用過(guò)程中會(huì)生成溶解度極低的新生態(tài)水合二氧化錳，新生態(tài)水合二氧化錳對(duì)有機(jī)物能起到一定的吸附作用，因而會(huì)使水中的嗅味物質(zhì)降低，表現(xiàn)為嗅味強(qiáng)度顯著降低。

    此外，高錳酸鹽能夠與水中鐵錳作用，使之轉(zhuǎn)化為難溶態(tài)的氧化物和氫氧化物沉淀，然后隨混凝沉淀與過(guò)濾過(guò)程從水中去除。一般地表水中鐵容易去除，但地表水中錳難于去除。高錳酸鹽與鐵和錳作用符合化學(xué)計(jì)量關(guān)系，氧化1mg/L的鐵約需要1mg/L的高錳酸鉀，而氧化1mg/L的錳約需要2mg/L的高錳酸鉀。對(duì)比研究結(jié)果表明，對(duì)于地表水中穩(wěn)定性錳，高錳酸鹽比臭氧更為有效。使用高錳酸鹽復(fù)合藥劑進(jìn)行預(yù)氧化，向水中投加一定量的高價(jià)態(tài)錳，高錳酸鹽復(fù)合藥劑中的主劑在氧化過(guò)程中被還原為膠體二氧化錳，在混凝劑的作用下會(huì)形成密實(shí)絮體，可通過(guò)沉淀與過(guò)濾進(jìn)行分離，通常給水處理?xiàng)l件與高錳酸鹽投量范圍內(nèi)，可以保證較低的濾后剩余錳濃度，滿足國(guó)家生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)。

    通過(guò)不同地區(qū)的生產(chǎn)應(yīng)用，表明高錳酸鹽預(yù)氧化具有多功能的強(qiáng)化除污染作用，可有效地提高水中藻類(lèi)、嗅味、鐵錳、有機(jī)物、重金屬等污染物去除率。高錳酸鹽預(yù)氧化對(duì)地表水也有明顯的助凝作用，可降低混凝劑投量10-30％。高錳酸鹽復(fù)合藥劑地投加量一般控制在0.3-1.0mg/L范圍內(nèi)，制水成本增加一般少于1分/噸。

2.3高鐵酸鹽預(yù)氧化

    高鐵酸鹽是一種具有很強(qiáng)氧化能力地?zé)o機(jī)氧化劑（標(biāo)準(zhǔn)氧化還原電位為2.20V），由于其具有獨(dú)特的性質(zhì)，在水處理中有很大地應(yīng)用潛力。但高鐵酸鹽制備難度大、成本高、易分解。

    高鐵酸鹽預(yù)氧化對(duì)水中微量有機(jī)污染物有良好地去除效果。進(jìn)一步利用氣象色譜針對(duì)典型地小分子微量有機(jī)物，如苯酚、對(duì)硝基酚，2，4—二氯酚進(jìn)行了氧化動(dòng)力學(xué)規(guī)律研究。發(fā)現(xiàn)高鐵酸鹽對(duì)這些有機(jī)污染物有較高地氧化速率，高鐵酸鹽在中性條件下取得最佳的氧化效果。

    研究發(fā)現(xiàn)，高鐵酸鹽預(yù)氧化可顯著地提高對(duì)水中藻類(lèi)的去除效果。掃描電鏡觀察結(jié)果表明，高鐵酸鹽氧化能破壞藻類(lèi)細(xì)胞表面結(jié)構(gòu)，釋放出的胞內(nèi)聚合物質(zhì)有利于藻類(lèi)地混凝。另外，高鐵酸鹽分解后形成的Fe（OH)3等水解產(chǎn)物對(duì)藻類(lèi)地混凝去除有促進(jìn)作用。水中腐殖酸濃度和PH是影響藻類(lèi)去除的重要因素。

    高鐵酸鹽預(yù)氧化對(duì)幾種地表水都有顯著的助凝作用，尤其是穩(wěn)定性地表水。處理后的其他水質(zhì)指標(biāo)，如UV254、色度、鐵、錳等也有明顯改善，還具有良好的消毒作用。高鐵酸鹽分解后形成的Fe（OH）3膠體的吸附作用能夠促進(jìn)濁度的去除。

    此外，高鐵酸鹽預(yù)氧化還對(duì)水中微量鉛、鎘等重金屬有明顯的去除作用，重金屬在水中的水解狀態(tài)是影響微量重金屬去除的重要因素，水解后的重金屬容易被高鐵酸鹽還原后產(chǎn)物吸附去除。高鐵酸鹽預(yù)氧化也能夠使沉淀和濾后水中剩余鋁濃度有一定程度的下降。

    高鐵酸鹽氧化與其分解后形成的水解產(chǎn)物吸附的協(xié)同作用是高鐵酸鹽預(yù)氧化能夠有效的去除水中污染物的重要原因。中試研究結(jié)果表明，高鐵酸鹽預(yù)氧化能夠全面提高濾后水水質(zhì)，各項(xiàng)檢測(cè)指標(biāo)均達(dá)到國(guó)家生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)。但高鐵酸鹽難于生產(chǎn)制備，需要進(jìn)一步深入的研究工作。

3 臭氧高級(jí)氧化技術(shù)

    臭氧氧化及臭氧活性炭聯(lián)用技術(shù)在殺菌、除臭、除色、控制氯化消毒副產(chǎn)物等方面有一定的優(yōu)勢(shì)。水中大量存在的天然有機(jī)物（NOM）是氯化消毒副產(chǎn)物的主要來(lái)源，臭氧氧化導(dǎo)致NOM分子量部分的增加和高分子量部分的減少，這些新生成的低分子量化合物能較好地吸附在活性炭上，但是臭氧氧化增加了有機(jī)化合物的極性而導(dǎo)致在活性炭上的吸附性能降低。另一方面，由于臭氧氧化提高了可生物降解性，在最后消毒步驟之前采用O3/GAC聯(lián)用方法能夠很有效地降低水中溶解性有機(jī)碳（DOC）的含量。

    但是臭氧對(duì)于難降解物質(zhì)的去除率低，對(duì)有機(jī)物的氧化很難達(dá)到完全礦化的程度，生成的小分子物質(zhì)在后續(xù)工藝中易形成一些副產(chǎn)物；同時(shí)含溴水臭氧氧化后溴酸鹽的生成及臭氧利用率不高等問(wèn)題也比較突出。

    隨著水體有污染的日益嚴(yán)重和水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)的不斷提高，高級(jí)氧化技術(shù)研究進(jìn)展迅速并在水處理中得到應(yīng)用。高級(jí)氧化技術(shù)是利用反應(yīng)中產(chǎn)生的強(qiáng)氧化性的羥基自由基（OH·）作為主要氧化劑氧化分解和礦化水中有機(jī)物的氧化方法。

    高級(jí)氧化技術(shù)通常包括以下工藝：O3/H2O2,O3/UV,O3/催化劑，（O3/CAT),H2O2/Fe2+,H2O2/Fe3+,H2O2/Fe2+(Fe2+)/UV,H2O2/UV,O3/H2O2/UV,UV/TiO2。與其它氧化方法相比，高級(jí)氧化技術(shù)有如下特點(diǎn)：產(chǎn)生非�；顫姷牧u基自由基（OH·），并誘發(fā)鏈反應(yīng)；OH·無(wú)選擇性地與水中有機(jī)污染物反應(yīng)，將其礦化；OH·具有很高地反應(yīng)活性，它可與大多數(shù)有機(jī)物無(wú)選擇性地反應(yīng)（k=106-109M-1s-1);反應(yīng)條件要求不高，一般在常溫常壓下即可進(jìn)行；高級(jí)氧化既可作為單獨(dú)的處理單元，又可與其它工藝聯(lián)用；可根據(jù)水質(zhì)特點(diǎn)選擇某種適宜地高級(jí)氧化方式。對(duì)于飲用水處理而言，高級(jí)氧化技術(shù)通常用于去除臭氧難于氧化的有機(jī)物，如農(nóng)藥、洗滌劑、芳香性物質(zhì)（苯、甲苯、二甲苯）和鹵代烴類(lèi)（三氯甲烷、三氯乙烯、四氯甲烷）等，它可以去除有機(jī)物的濃度大至幾百ppm,小至幾個(gè)ppt。

    在各種高級(jí)氧化技術(shù)中，臭氧催化氧化技術(shù)日益受到人們的關(guān)注。按催化劑的相態(tài)分，臭氧催化氧化的發(fā)展始于均相氧化，即向水溶液中加入金屬離子以強(qiáng)化臭氧的氧化反應(yīng)；隨后出現(xiàn)了以金屬氧化物或附著于載體上的金屬/金屬氧化物為催化劑的多相催化氧化。由于加入的催化劑不易回收，運(yùn)行維護(hù)費(fèi)用較高，均相催化劑不便于實(shí)際應(yīng)用；而多相催化氧化的固體催化劑易于與水分離，便于以現(xiàn)行臭氧氧化工藝為基礎(chǔ)改造，是臭氧催化劑的反展方向。

    在實(shí)驗(yàn)中，臭氧催化氧化對(duì)各類(lèi)有機(jī)物有很好的去除效果。Al-Hayek等人證明，與臭氧單獨(dú)氧化相比，在催化劑Fe(Ⅲ）Al2O3存在時(shí)，使得苯酚的臭氧化中TOC的去除增加，及促進(jìn)甲酸和馬來(lái)酸的臭氧化。Bhat和Gurol研究了針鐵礦存在時(shí)氯苯的臭氧化，發(fā)現(xiàn)臭氧催化氧化比單獨(dú)臭氧化更有效。Maydenov和Mehandjiev,Thompson等人觀察到MnO2存在時(shí)，苯和1，4-二氧雜環(huán)乙烷的水溶液臭氧化時(shí)被礦化。我們的研究工作證明，與單獨(dú)臭氧化相比，臭氧化阿特拉津時(shí)少量Mn(Ⅱ）的存在生成了MnO2導(dǎo)致阿特拉津降解量的增加。Andreozzi等人報(bào)道酸性PH時(shí)，MnO2促進(jìn)的草酸臭氧化有很大提高。Pines等人指出，金屬-TiO2/O3的混合對(duì)于親水化合物的氧化很有效，而對(duì)疏水化合物的效率很低。

    對(duì)于臭氧催化氧化的機(jī)理，有如下三種假設(shè)。臭氧化學(xué)吸附在催化劑表面，生成活性物質(zhì)后與溶液中的有機(jī)物反應(yīng)；有機(jī)物分子化學(xué)吸附在催化劑表面，進(jìn)一步與氣相或液相臭氧反應(yīng)；臭氧和有機(jī)物分子同時(shí)產(chǎn)生化學(xué)吸附，隨后二者發(fā)生反應(yīng)。

    我們圍繞臭氧均相和多相氧化制備了多種催化劑，并分別針對(duì)水中農(nóng)藥、內(nèi)分泌干擾物質(zhì)、“三致”污染物的氧化規(guī)律開(kāi)展了研究工作。結(jié)果表明，臭氧催化氧化能夠顯著地提高有毒有害污染物的分解效率，并經(jīng)過(guò)生產(chǎn)應(yīng)用，表明對(duì)受到嚴(yán)重污染地飲用水源水有良好的處理效果，經(jīng)過(guò)1年多的生產(chǎn)性應(yīng)用，出水水質(zhì)全面達(dá)到國(guó)家生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)，經(jīng)過(guò)臭氧催化氧化工藝水的Ames試驗(yàn)顯示的制突變活性顯著下降，由陽(yáng)性完全轉(zhuǎn)變成陰性。

    從在水處理工藝中的應(yīng)用角度來(lái)看，臭氧催化氧化有以下優(yōu)點(diǎn)：
（1）能夠顯著的降低水中農(nóng)藥、內(nèi)分泌干擾物質(zhì)、致突變物質(zhì)的濃度，除嗅除味；
（2）充分地利用剩余臭氧，強(qiáng)化分解水中有機(jī)物，降低尾氣中臭氧含量；
（3）提高臭氧轉(zhuǎn)移效率；
（4）降低臭氧投量
（5）既適合現(xiàn)有水廠改造（改造接觸池）、也適合新水廠建設(shè)（建催化氧化池）。

    但是仍有一些問(wèn)題值得注意：
（1）若水中含有大量自由基捕獲劑（CO32-、HCO3－、H2PO4-、HPO42-等）將降低羥基自由基的作用；
（2）羥基自由基會(huì)與水中天然有機(jī)物反應(yīng)，從而減少其對(duì)其它難氧化物質(zhì)的去除；
（3）催化劑的選擇與污染物的性質(zhì)密切相關(guān)，需通過(guò)試驗(yàn)選取最適合的催化劑。

4 高錳酸鹽預(yù)氧化與生物活性炭聯(lián)用技術(shù)

    雖然高錳酸鹽復(fù)合藥劑對(duì)于受污染的應(yīng)用水源，具有一定的處理能力，可以從多方面強(qiáng)化提高處理出水效果，但單純使用高錳酸鹽，對(duì)水中氨氮的去除效果有限。使用生物活性炭技術(shù)處理飲用水中的可溶性有機(jī)碳與氨氮問(wèn)題，是一種公認(rèn)的較為有效的方法，大量的文獻(xiàn)表明，臭氧氧化－生物活性炭聯(lián)用技術(shù)可以達(dá)到較為理想的處理效果�；�于此，筆者以淮河流域水為對(duì)象，研究了高錳酸鹽預(yù)氧化與生物活性炭聯(lián)用的處理效果。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，高錳酸鹽預(yù)氧化能夠明顯改善生物活性炭的處理效果：水中CODMn與UV254的去除率可提高10％以上，氨氮的去除率可提高30％，亞硝酸鹽氮的去除率也可提高20％以上；同時(shí)對(duì)比了O3預(yù)氧化－BAC聯(lián)用的處理效果，發(fā)現(xiàn)后者出水CODMn和氨氮濃度均低于前者，兩種處理工藝的出水均可達(dá)到國(guó)家現(xiàn)行的飲水標(biāo)準(zhǔn)。
5 展望
（1）我國(guó)飲用水源受污染率較高，由于污水處理率很低，非點(diǎn)源的污染日益突出，可能將成為主要污染源，因此在相當(dāng)長(zhǎng)時(shí)期內(nèi)，強(qiáng)化受污染水的處理將會(huì)是給水處理的主要問(wèn)題。
（2）加強(qiáng)對(duì)水資源保護(hù)的同時(shí)，增加受污染水處理的研究力度，提高飲用水水質(zhì)；采用多級(jí)屏障的思想，在強(qiáng)化混凝、沉淀、過(guò)濾、消毒的同時(shí)，利用化學(xué)、生物、吸附等過(guò)程強(qiáng)化水質(zhì)凈化，從全過(guò)程控制水質(zhì)。

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