臭氧濃度測(cè)定與發(fā)生器臭氧產(chǎn)量計(jì)算

                         --第五次全國(guó)消毒學(xué)學(xué)術(shù)交流會(huì)報(bào)告

                                                      李漢忠

    臭氧作為用物理方法產(chǎn)生的化學(xué)消毒劑，在我國(guó)已應(yīng)用多年。在醫(yī)療衛(wèi)生、食品、水處理行業(yè)作為殺菌消毒劑，臭氧具有高效、廣譜、無殘余污染及應(yīng)用方便變的優(yōu)點(diǎn)，獲得廣泛應(yīng)用。

    臭氧濃度和產(chǎn)量是發(fā)生裝置——臭氧發(fā)生器的重要技術(shù)指標(biāo)。在應(yīng)用中，臭氧濃度是保證消毒效果的直接參數(shù)。因此，臭氧濃度測(cè)定對(duì)于消毒器械的監(jiān)督檢測(cè)與實(shí)際消毒殺菌應(yīng)用都是重要的技術(shù)手段。

一、臭氧濃度的分類與單位

    目前臭氧濃度檢測(cè)分為臭氧源濃度、空氣應(yīng)用濃度、水溶臭氧濃度與環(huán)境臭氧濃度四類，濃度值差別很大。

    臭氧源濃度最高。作為水處理應(yīng)用的標(biāo)準(zhǔn)發(fā)生器多在10mg/L(10g/m3)以上，目前使用氧氣源的最高臭氧濃度已達(dá)到300mg/L。國(guó)際通行用體積百分比濃度標(biāo)稱臭氧源濃度，如空氣源為1-2%，氧氣源為2-4%。1%空氣臭氧濃度為12.9mg/L，1%氧氣臭氧濃度為14.3mg/L。

    空氣凈化處理應(yīng)用的“開式”臭氧發(fā)生器臭氧濃度較低，一般在100mg/m3以下。

    空氣應(yīng)用臭氧濃度在1mg/m3-10mg/m3之間。衛(wèi)生消毒界習(xí)慣用ppm作單位，即體積百萬分之一濃度。對(duì)于空氣中的臭氧，1ppm=2.14mg/m3,一般取為1ppm=2mg/m3。水溶解臭氧，則1ppm=1mg/L。

    水應(yīng)用中臭氧溶解濃度在0.1mg/L-10mg/L之間。低值作為水消毒凈化要求的最低濃度，高值是作為“臭氧水消毒劑”可達(dá)到濃度值。

    環(huán)境臭氧濃度值最低。按GB3095-82規(guī)定，一、二、三級(jí)環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)分別為0.12/0.16/0.20mg/m3。衛(wèi)生部規(guī)定我國(guó)臭氧工業(yè)衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)為0.30mg/m3。

二、臭氧濃度測(cè)定方法

    臭氧應(yīng)用一百年來，發(fā)展了化學(xué)法、光學(xué)法、電化學(xué)法，熱化學(xué)法等多種臭氧檢測(cè)技術(shù)，研制推廣了多種檢測(cè)儀器和裝置。根據(jù)濃度范圍、要求精度與應(yīng)用領(lǐng)域，選擇不同的測(cè)定方法。常用方法與儀器、裝置介紹如下。

（一）、化學(xué)法

1、碘量法

    最常用的臭氧測(cè)定方法是碘量法，我國(guó)和許多國(guó)家均把此方法作為測(cè)定氣體臭氧的標(biāo)準(zhǔn)方法。我國(guó)建設(shè)部發(fā)布的《臭氧發(fā)生器臭氧濃度、產(chǎn)量、電耗的測(cè)量》標(biāo)準(zhǔn)CJ/T3028.2-94中及規(guī)定是用碘量法。

    其原理為強(qiáng)氧化劑臭氧（O3）與碘化鉀（KI）水溶液反應(yīng)生成游離碘（I2）,臭氧同時(shí)還原為氧氣。反應(yīng)式為：

O3+2KI+H2O →O2+I2+2KOH

    游離碘顯色，依在水中濃度由低至高呈淺黃色至棕紅色。

    利用硫代硫酸鈉（Na2S2O3）標(biāo)準(zhǔn)液滴定，游離I2變?yōu)榈饣�鈉（NaI）,反應(yīng)終點(diǎn)為完全褪色止。反應(yīng)式為：

I2+2Na2S2O3 →2NaI+Na2S4O6

    二反應(yīng)式建立起O3反應(yīng)量與Na2S2O3消耗量的定量關(guān)系比為：1molO3:2molNa2S2O3

則其臭氧濃度Co3=ANa*B*24000/V0（mg/L）

    式中Co3-臭氧濃度，mg/L；ANa-硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)也用量，mL；B-硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)液濃度，mol/L；V0-臭氧化氣體取樣體積，mL。

    操作程序及方法參照標(biāo)準(zhǔn)CJ/T3208.2-94。

    測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)型發(fā)生器濃度很方便，臭氧化氣體積用流量計(jì)計(jì)數(shù)，Na2S2O3濃度一般配制為0.100mol/L，測(cè)定精度可達(dá)到 ±1%。

    測(cè)定空氣中臭氧濃度時(shí)，應(yīng)用大氣采樣器抽氣定量。為保證測(cè)定精度Na2S2O3配為0.010mol/L。

    測(cè)定水溶臭氧濃度亦可用此公式計(jì)算，只是V0代表采水量，取1000mL。Na2S2O3濃度為0.010mol/L。

    碘量法優(yōu)點(diǎn)為顯色直觀，不需要貴重儀器。缺點(diǎn)是易受其它氧化劑如NO、Cl2等物質(zhì)干擾。在重要檢測(cè)時(shí)應(yīng)減除其它氧化物質(zhì)的影響。

2、比色法

    是根據(jù)臭氧與不同的化學(xué)試劑的顯色或脫色反應(yīng)程度以確定臭氧濃度的方法。按比色手段分為人工色樣比色與光度計(jì)比色。此方法多用于檢測(cè)水溶解臭氧濃度。

    國(guó)內(nèi)檢測(cè)瓶裝水臭氧溶解濃度有使用碘化鉀、鄰邦甲苯胺等比色液的，簡(jiǎn)單方式利用檢測(cè)樣品顯色液與標(biāo)準(zhǔn)色管比較，確定測(cè)樣臭氧溶解度值（0.05-0.8mg/L），精確些則利用分光光度計(jì)檢測(cè)吸收率。

    國(guó)外利用此法作成儀器，配備標(biāo)準(zhǔn)工具與藥品作為現(xiàn)場(chǎng)抽樣使用，很方便。如美國(guó)HACH公司、日本荏原公司的DPD（二乙基對(duì)本二胺）比色盤，范圍為0.05-2.0mg/L。美國(guó)HACH公司微型比色儀，利用靛蘭染料脫色反應(yīng)，600nm波長(zhǎng)比色，0.05-0.75mg/L濃度數(shù)字顯示，精度±0.01mg/L。

    比色法同樣受其它氧化劑干擾，靛蘭比色所受干擾較少。

3、檢測(cè)管

    將臭氧氧化可變色試劑浸漬在載體上作為反應(yīng)劑封裝內(nèi)徑的玻璃管內(nèi)做成檢測(cè)管，使用時(shí)將檢測(cè)管兩端切斷，把抽氣器接到檢測(cè)管出氣端吸取定量臭氧氣體，臭氧濃度與檢測(cè)管內(nèi)反應(yīng)劑柱變色長(zhǎng)度成正比，通過刻度值讀取濃度值。

    德國(guó)Drager公司、日本荏原公司及我國(guó)都生產(chǎn)臭氧檢測(cè)管，濃度范圍分為高（1000ppm）、中（10ppm）、低（3pmm）三種，檢測(cè)空氣臭氧濃度。使用簡(jiǎn)便，但精度低，為±15%，只適用于現(xiàn)場(chǎng)使用。

（二）紫外吸收法

    原理為臭氧對(duì)波長(zhǎng) λ=254nm紫外光具有最大吸收稀疏，在此波長(zhǎng)下紫外光通過臭氧層會(huì)產(chǎn)生衰減，符合蘭波特-比爾（Lambert--Beer）定律： I=Ioe-klc :Io-無臭氧存在時(shí)入射光強(qiáng)度；I-光束穿透臭氧后的光強(qiáng)度；L-臭氧樣品池光程長(zhǎng)度；C-臭氧濃度；K-臭氧對(duì)光波長(zhǎng)吸收系數(shù)。

    根據(jù)該公式，在K、L值已知條件下，通過檢測(cè)I/Io值即可測(cè)出臭氧濃度C值來。

    紫外吸收法已被美國(guó)等國(guó)家作為臭氧分析的標(biāo)準(zhǔn)方法。

    按應(yīng)用分為檢測(cè)空氣臭氧與檢測(cè)水溶臭氧兩種。均可連續(xù)在線檢測(cè)，數(shù)字顯示并可記錄打印。優(yōu)點(diǎn)為檢測(cè)精度高，穩(wěn)定性好，其它氧化劑干擾小。缺點(diǎn)為價(jià)格較高。

    由于沿面放電型的充氣管與陶瓷片臭氧發(fā)生裝置產(chǎn)生氮氧化物含量較高，應(yīng)采用紫外法檢測(cè)其臭氧濃度。

    臭氧紫外檢測(cè)（分析）儀作為現(xiàn)代技術(shù)產(chǎn)品，具有完備的起提處理、光-電轉(zhuǎn)換、數(shù)據(jù)計(jì)算、分析及記錄功能。北京分析儀廠生產(chǎn)的8810型臭氧分析議，有0-10ppm、0-100pmm兩種產(chǎn)品。美、日、德等國(guó)家都有多種規(guī)格紫外分析儀生產(chǎn)，檢測(cè)量最高為20mg/L。

（三）電化學(xué)法

    臭氧電化學(xué)法檢測(cè)儀器主要用于水溶臭氧濃度在線連續(xù)檢測(cè)控制，作為工藝控制裝置即便于調(diào)整臭氧化處理指標(biāo)處于最佳值又可降低運(yùn)行費(fèi)用。

    電化學(xué)法測(cè)定原理為水中臭氧在電化表面產(chǎn)生電化學(xué)還原作用：O3+H2O+2e- →O2+2(OH-)

    電化回路中電流特性曲線與溶液中分子臭氧的濃度成正比。

    較早應(yīng)用的是電位測(cè)量，即利用氧化還原（Redox）復(fù)合電極通過檢測(cè)水中氧化還原電位變化而對(duì)應(yīng)計(jì)算出溶解臭氧濃度。專用裝置內(nèi)部分析運(yùn)算處理直接數(shù)字顯示，如德國(guó)SIEMENS公司的OZWSO53P臭氧溶解測(cè)定控制儀；只使用Redox電極可先檢測(cè)水的電位，再通過曲線查出對(duì)應(yīng)的臭氧濃度。

    最近國(guó)際廣泛應(yīng)用的“膜電極”溶解臭氧檢測(cè)儀，具有更好的臭氧選擇性與精度，具有0-20ppm的廣量程，是水處理部門在線檢測(cè)、控制較為理想的儀器，價(jià)格也比紫外臭氧分析儀便宜。

    美國(guó)ATI公司、瑞士ROS公司都推出具有程序控制功能的膜電極電化學(xué)臭氧分析儀。

三、臭氧產(chǎn)量計(jì)算

    發(fā)生器的規(guī)格是按每小時(shí)或每天產(chǎn)生的臭氧量確定的，每種產(chǎn)品都應(yīng)準(zhǔn)確真實(shí)地標(biāo)明其臭氧產(chǎn)量。一般每小時(shí)1克一下應(yīng)以mg/h單位標(biāo)注，1000克一下以下以g/h單位標(biāo)注，1kg以上以kg/h單位標(biāo)注。英國(guó)、美國(guó)等國(guó)家多以磅/天（Lbs/Day）為單位標(biāo)注。

    臭氧產(chǎn)量是通過臭氧濃度測(cè)定與氣量測(cè)定后計(jì)算出的，即Do3=Co3*QN(g/h或mg/h)

    Do3-臭氧產(chǎn)量，g/h或mg/h；Co3-臭氧濃度，g/m3 或mg/m3 ；QN-發(fā)生器產(chǎn)生的標(biāo)準(zhǔn)氣量，m3/h。

    根據(jù)發(fā)生器輸出臭氧的方式不同應(yīng)按三種類型計(jì)算。

1、標(biāo)準(zhǔn)型發(fā)生器

    這類發(fā)生器計(jì)算比較簡(jiǎn)單，按標(biāo)準(zhǔn)CJ/T3028.2-94進(jìn)行，濃度Co3克用電量法或紫外濃度儀精確測(cè)出，氣量QN由于發(fā)生器裝有流量計(jì)與壓力表，可分別讀出氣量Qs與壓力PB,根據(jù)轉(zhuǎn)子流量計(jì)特性公式，轉(zhuǎn)換為標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下（標(biāo)準(zhǔn)大氣壓，20 ℃ ）的氣體流量QN為：QN=QS·√(PS·TN/PN·TS )(m3/h )
式中 TN-標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)絕對(duì)溫度，（273+20)°K；

TS-發(fā)生器工作是絕對(duì)溫度°K；

PN-標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)絕對(duì)壓力；

PS-發(fā)生器工作時(shí)絕對(duì)壓力，PS=PN+PB；

由于TN:TS≈1.0，PN、PB、PS用kgs/C㎡表示，則PS：PN≈1+PB所以QN可簡(jiǎn)化為QN=QS·√（1+PB）（m3/h）
公式Do3×QS×√（1+PB）（g/h），有足夠精度。

2、有氣源開式發(fā)生器

    此類發(fā)生器多以風(fēng)機(jī)將臭氧從管道或窗口送出。前者如管道稍長(zhǎng)，則臭氧濃度比較均勻，即可直接測(cè)定臭氧濃度Co3與氣量QS。由于此時(shí)壓力降較小，溫度也不高，QS≈QN，臭氧產(chǎn)量即可由Co3×QS計(jì)算出來。

    對(duì)于由窗口吹出臭氧的情況則更復(fù)雜的多。由于窗口各位置風(fēng)速不同，臭氧濃度也極不均勻，不能根據(jù)某一點(diǎn)數(shù)據(jù)計(jì)算。這類發(fā)生器臭氧產(chǎn)量計(jì)算方法目前尚未在國(guó)內(nèi)外文獻(xiàn)資料中找到標(biāo)準(zhǔn)或指導(dǎo)規(guī)范。

    首先，認(rèn)為發(fā)生的臭氧量Do3為窗口各點(diǎn)臭氧的總和，可表為Do3=∑△Di

         

式中F-窗口面積,㎡；Ci-臭氧濃度，g/m3；ui-風(fēng)速，m/h；n-取檢測(cè)點(diǎn)數(shù)，n=12~32。

    步驟：按窗口面積確定檢測(cè)點(diǎn)數(shù)，檢測(cè)點(diǎn)應(yīng)均勻分布。在每個(gè)點(diǎn)用熱球風(fēng)速儀測(cè)ui，用紫外臭氧分析儀測(cè)Ci，按上面公式計(jì)算Do3。n值越大，檢測(cè)點(diǎn)越密，結(jié)果越準(zhǔn)確。

3、無氣源開式發(fā)生器

    這類以充氣沿面放電管發(fā)生器為主，采用自然擴(kuò)散方式將產(chǎn)生的臭氧散不到空氣中去，形成一定臭氧濃度。這類發(fā)生器應(yīng)用的不確定性很大，因?yàn)榘l(fā)生器產(chǎn)量難以測(cè)定，應(yīng)用濃度也缺少手段檢測(cè)。

    有的部門和單位把這類發(fā)生器放在標(biāo)準(zhǔn)體積空間內(nèi)，通過定時(shí)檢測(cè)空間平均濃度，利用濃度乘以空間溶劑再進(jìn)行時(shí)間換算得出臭氧產(chǎn)量。這種方法由于忽略臭氧自行分解，產(chǎn)量偏小。

    注意實(shí)驗(yàn)空間內(nèi)溫濕度，溫度越高，濕度越大則誤差越大。

    建議這類發(fā)生器加裝氣源，對(duì)應(yīng)用效果與發(fā)生器壽命都有好處。

四、建議

    根據(jù)衛(wèi)生部發(fā)布的《消毒管理辦法》規(guī)定，作為醫(yī)療、衛(wèi)生應(yīng)用的消毒器械的臭氧發(fā)生裝置應(yīng)取得衛(wèi)生許可證。被授權(quán)的檢驗(yàn)部門則以《消毒技術(shù)規(guī)范》中的消毒藥劑鑒定技術(shù)規(guī)定的試驗(yàn)菌殺效果作為評(píng)定依據(jù)。國(guó)內(nèi)多年實(shí)踐證明，各檢驗(yàn)單位檢測(cè)參數(shù)差異很大。臭氧作為高消毒劑已應(yīng)用一百余年。對(duì)常用的消毒、空氣消毒、表面消毒所需的濃度、時(shí)間參數(shù)都有經(jīng)驗(yàn)數(shù)值可參考。臭氧的消毒效果實(shí)際是由其濃度（c）與時(shí)間（t)的乘積ct值決定的。由于臭氧裝置產(chǎn)生的濃度產(chǎn)量不同，因此很難統(tǒng)一規(guī)定檢測(cè)消毒效果的方法、條件與參數(shù)，而對(duì)該類裝置產(chǎn)生臭氧的濃度和產(chǎn)量則是可以統(tǒng)一檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)、方法并達(dá)到精確檢測(cè)。就如檢測(cè)液氯消毒劑只需檢測(cè)有效氯含量一樣，無需檢測(cè)其公認(rèn)的消毒效果了。

    建議檢驗(yàn)部門以檢測(cè)臭氧裝置產(chǎn)生臭氧的濃度及產(chǎn)量作為發(fā)放許可證的評(píng)定方法。同時(shí)建議規(guī)定產(chǎn)生臭氧的核心器件最低壽命。并制定相應(yīng)檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)。目前臭氧消毒器械行業(yè)存在虛報(bào)產(chǎn)量指標(biāo)、產(chǎn)品壽命太短及假冒偽劣等嚴(yán)重問題，干擾并影響了我國(guó)臭氧消毒技術(shù)的應(yīng)用推廣。通過嚴(yán)格、規(guī)范德檢測(cè)評(píng)定，對(duì)于指導(dǎo)應(yīng)用單位正確選行，保證消毒效果，凈化消毒產(chǎn)品市場(chǎng)都有重要意義。

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7.有關(guān)儀器產(chǎn)品說明資料 

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